摘要

采用界面張力測(cè)量和熒光技術(shù)研究了非離子表面活性劑癸?；?N-甲基葡糖酰胺（Mega-10）與陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三苯基溴化鏻（HTPB）的界面和聚集行為。通過(guò)界面張力測(cè)量，評(píng)估了臨界膠束濃度（cmc）和各種界面熱力學(xué)參數(shù)。在偽相分離模型、規(guī)則溶液理論和Maeda方法的背景下分析了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這些方法使我們能夠確定混合狀態(tài)下的相互作用參數(shù)和組成。采用靜態(tài)猝滅法，獲得了HTPB+Mega-10純膠束和混合膠束的平均膠束聚集數(shù)。發(fā)現(xiàn)隨著HTPB摩爾分?jǐn)?shù)的增加，聚集數(shù)減少。這種行為歸因于HTPB的大頭基團(tuán)的存在，這產(chǎn)生了空間頭基團(tuán)不相容性和/或靜電排斥。用芘熒光強(qiáng)度比監(jiān)測(cè)膠束的微極性。觀察到，HTPB參與的增加誘導(dǎo)形成具有水合結(jié)構(gòu)的膠束。在膠束介質(zhì)中監(jiān)測(cè)熒光探針羅丹明B的極化，發(fā)現(xiàn)其隨著離子含量的增加而增加。這種行為表明形成具有更有序或剛性結(jié)構(gòu)的混合膠束。

介紹

表面活性劑是由于存在極性和非極性部分而具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的表面活性劑。它們?cè)诳諝?水界面和整體溶液中具有極其重要的物理化學(xué)性質(zhì)。這些特性使表面活性劑在物理、生物物理、制藥、農(nóng)業(yè)和其他工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中用途廣泛[1-3]。在過(guò)去的十年中，混合表面活性劑體系由于其良好的相互作用而受到越來(lái)越多的關(guān)注。這些相互作用增加了表面活性劑溶液的表面活性、增溶、擴(kuò)散、潤(rùn)濕和發(fā)泡性能[4-6]。當(dāng)不同種類(lèi)的表面活性劑混合時(shí)，它們形成混合膠束，這是研究復(fù)雜超分子聚集體上分子相互作用的良好模型和生物膜的簡(jiǎn)化模型。與純非離子表面活性劑相比，離子和非離子表面表面活性劑混合物的混合膠束顯示出擴(kuò)大的膠體穩(wěn)定性。已經(jīng)詳細(xì)研究了常規(guī)表面活性劑混合物的混合膠束行為[5]。然而，對(duì)非常規(guī)表面活性劑混合物，如二、三、多嵌段聚合物和糖基表面活性劑的研究相當(dāng)少。

非離子表面活性劑是一類(lèi)兩親物，廣泛應(yīng)用于不同的工業(yè)和藥物制劑中，在生物技術(shù)中對(duì)膜蛋白的純化、增溶和結(jié)晶非常有用。烷基聚糖苷（APG），例如十二烷基麥芽糖苷，是一類(lèi)非離子表面活性劑，由一個(gè)或多個(gè)碳水化合物單元作為極性頭基團(tuán)組成。由于與乙氧基化表面活性劑相比，它們改善了溶液性質(zhì)，因此受到了相當(dāng)多的關(guān)注[7-9]。APG具有更強(qiáng)的疏水性和親水性，其溶液性質(zhì)的溫度依賴性不如乙氧基化表面活性劑。此外，它們沒(méi)有顯示云現(xiàn)象（即，在高溫下形成相分離）[10，11]。這些表面活性劑可生物降解，對(duì)皮膚安全，因此廣泛用于化妝品、清潔和食品[12]。研究了Mega-10的自聚集和過(guò)程的物理化學(xué)特征[13，14]。但是，Mega-10與其他表面活性劑的相互作用有限[3，15–17]。

在這項(xiàng)工作中，我們給出了純HTPB和Mega-10及其不同比例的二元混合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。首先，我們進(jìn)行了界面張力測(cè)量，以確定HTPB+Mega-10純混合物和二元混合物的混合cmc和界面熱力學(xué)參數(shù)。根據(jù)不同的熱力學(xué)模型分析了混合cmc的數(shù)據(jù)。其次，進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)量，以確定膠束的聚集數(shù)和極性，以及它們的斯特恩-沃默結(jié)合常數(shù)，取決于溶液組成。最后，我們研究了羅丹明B（RB）的極化，以監(jiān)測(cè)不同HTPB摩爾比下混合膠束的剛性。

實(shí)驗(yàn)

材料

來(lái)自英格蘭鱷梨的十六烷基三苯基溴化鏻（HTPB）（>98%純度）；來(lái)自日本TCI的氯化十六烷基吡啶（CPYC），（純度>98%）；來(lái)自Sigma的癸?；鵑甲基葡糖酰胺（Mega-10）（純度98%）和羅丹明B（RB）（純度約95%）；使用來(lái)自日本Nacalai Tesque的芘（>99%純度），無(wú)需進(jìn)一步純化。所有溶液均在從Direct-Q Millipore系統(tǒng)獲得的電阻率為18.2 MΩcm的Milli-Q水中制備。

界面張力

使用來(lái)自芬蘭Kibron的EZ-PI界面張力計(jì)測(cè)量界面張力。該儀器配有傳感器探頭和反應(yīng)杯支架。將4毫升表面活性劑溶液引入反應(yīng)杯中并放置在反應(yīng)杯支架上。由表面活性劑儲(chǔ)備溶液制備表面活性劑溶液。在開(kāi)始測(cè)量之前，用Milli-Q水校準(zhǔn)儀器。所有測(cè)量均在24.0±1°C下進(jìn)行。

穩(wěn)態(tài)熒光

使用Perkin Elmer LS 50B發(fā)光光譜儀進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估24.0±1°C下純膠束和混合膠束溶液的平均聚集數(shù)。具有10mm光路的石英池用于測(cè)量。激發(fā)和發(fā)射帶狹縫均保持在5nm，掃描速率選擇為300nm/min。使用芘作為熒光探針，選擇CPYC作為靜態(tài)猝滅劑。芘的濃度保持在0.5μM，而猝滅劑濃度在0至100μM之間變化。芘的激發(fā)波長(zhǎng)為335nm，而發(fā)射光譜記錄在360和460nm之間。芘的第一和第三振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在374和384.26nm處。在所有實(shí)驗(yàn)中，表面活性劑的總濃度保持在12mM。由于猝滅劑CPYC本身是表面活性劑，其濃度保持在表面活性劑總濃度的1%以下，因此猝滅劑不會(huì)干擾純膠束和混合膠束的組裝。發(fā)射光譜掃描兩次并取平均值。獲得的Nagg值的不確定度小于3%。

熒光各向異性

所有熒光各向異性測(cè)量均在25.0±0.2°C下使用來(lái)自美國(guó)的熒光偏振儀器系統(tǒng)（Beacon-2000）進(jìn)行。該儀器配備了100W鹵素?zé)糇鳛榧ぐl(fā)源。羅丹明B（RB）作為熒光探針，其濃度保持在1μM。我們還在12mM純表面活性劑濃度下進(jìn)行了10 nM至2μM探針濃度的各向異性測(cè)量（數(shù)據(jù)未顯示）。選擇飽和r值（探針完全與膠束結(jié)合）下的探針濃度（1μM）作為實(shí)驗(yàn)條件。純和二元混合物的表面活性劑總濃度為12mM。分別使用570和630nm的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)測(cè)量熒光各向異性。當(dāng)發(fā)射偏振器平行或垂直于偏振激發(fā)方向定向時(shí)？，分別地各向異性是強(qiáng)度差I(lǐng)k
I的比率？總強(qiáng)度Ikt2I？如等式1所示：

給出的各向異性值是10個(gè)讀數(shù)的平均值。

結(jié)果和討論

膠束和界面吸附參數(shù)

我們獲得了HTPB和Mega-10混合體系的臨界膠束濃度（cmc）和界面吸附參數(shù)。圖1顯示了純和二元表面活性劑混合物的界面張力γvs log Cs的代表圖，其中Cs為表面活性劑總濃度。每個(gè)曲線圖顯示γ隨表面活性劑濃度增加而下降，達(dá)到特定的斷裂點(diǎn)，該斷裂點(diǎn)被視為cmc值。cmc值如表1和圖2所示。獲得的純組分的cmc值與先前報(bào)告的值一致[3、16、17]。除了通過(guò)γvs log Cs圖評(píng)估cmc外，我們還評(píng)估了純表面活性劑和混合表面活性劑在空氣-水界面的界面吸附參數(shù)。cmc下的表面活性劑表面過(guò)量，Γmax，可通過(guò)吉布斯方程[1]確定稀溶液：

其中γ、C、R、T、P和X1、mon分別為界面張力、表面活性劑濃度、理想氣體常數(shù)、溫度、壓力和陽(yáng)離子表面活性劑（HTPB）的單層組成。在等式2中，我們考慮了界面處反離子的吸附，以計(jì)算Γmax。界面上表面活性劑物種占據(jù)的平均最小面積Amin然后通過(guò)以下方程進(jìn)行評(píng)估：

圖1界面張力γ與log Cs/mol dm的關(guān)系圖?3.對(duì)于HTPB+Mega-10混合體系，在不同α

其中N是阿伏伽德羅數(shù)。表1中列出了HTPB和Mega-10混合系統(tǒng)的最大值和最小值。純Mega-十的最大值與報(bào)告值一致[3]。Mega-10的Γmax值高于HTPB。這種行為表明兩親性Mega-10比HTPB排列得更緊湊。這是由于存在導(dǎo)致靜電排斥的電荷，以及HTPB分子中存在體積龐大的三苯基，導(dǎo)致空間位阻，防止HTPB分子在界面處緊密堆積。二元混合物的Γmax隨著HTPB摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減小。這種效應(yīng)可以認(rèn)為是由于HTPB離子頭基團(tuán)的靜電排斥或空氣-水界面存在熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致單層不穩(wěn)定。另一方面，Amin值明顯顯示相反的行為，如等式3。

根據(jù)cmc值，還可以根據(jù)以下方程[1]評(píng)估膠束化的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGo m
：

其中R、T和Xcmc分別為理想氣體常數(shù)、溫度，cmc為摩爾分?jǐn)?shù)單位。表1中列出了這些值。HTPB的ΔGo m值比Mega-10更負(fù)，表明膠束形成對(duì)HTPB比Mega-10更有利。對(duì)于兩種二元混合物，由于混合cmc值變化不大，ΔGo m值保持不變。除此之外，我們還根據(jù)以下關(guān)系式[18]評(píng)估了空氣-水界面吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGo ad
：

在該方程中，πcmc是cmc下的表面壓力，由γ0給出?γcmc，其中γ0和γcmc分別是溶劑和膠束表面活性劑溶液在cmc處的界面張力。ΔGo ad值計(jì)算并列于表1中。然而，ΔGo m和ΔGo ad值均為負(fù)值，表明這兩個(gè)過(guò)程都是自發(fā)的。

混合cmc和相互作用參數(shù)

為了討論由兩種二元混合物形成的混合膠束的性質(zhì)，即混合膠束是否顯示理想或非理想行為，我們使用了偽相分離模型[19]。根據(jù)該模型，膠束被認(rèn)為是與含有相應(yīng)單體的溶液平衡的宏觀相。對(duì)于二元表面活性劑混合物，理想cmc由方程[19]關(guān)聯(lián)：

由于表面活性劑的頭部基團(tuán)的結(jié)構(gòu)彼此非常不同，因此預(yù)期會(huì)出現(xiàn)非理想行為。純HTPB和Mega-10及其二元混合物的混合cmc和理想cmc*值如圖2和表1所示。在整個(gè)混合范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)cmc值明顯偏離理想cmc*數(shù)值，表明混合膠束形成過(guò)程中存在強(qiáng)協(xié)同作用。

圖2 HTPB+Mega-10混合體系混合臨界膠束濃度（cmc）與αHTPB的關(guān)系圖。填充的圓圈表示實(shí)驗(yàn)cmc。虛線表示HTPB+Mega-10混合體系理想行為的相分離模型，而實(shí)線最符合RST和βmic 12的數(shù)據(jù)=?3.91

這些結(jié)果可以通過(guò)使用規(guī)則溶液理論（RST）得到證實(shí)，該理論不僅表征了混合膠束中的相互作用參數(shù)bmic 12，還解釋了偏離理想狀態(tài)的原因[20]。根據(jù)RST，混合膠束中的活性系數(shù)表示如下：

其中f1、f2和X1、mic分別是離子組分（即HTPB）的離子、非離子和膠束組成的活度系數(shù)。X1、mic可以從以下等式迭代計(jì)算：

X1，mic值如圖3所示。根據(jù)X1，mic值，可以通過(guò)以下等式計(jì)算交互參數(shù)bmic 12：

bmic 12值表明了兩種表面活性劑之間相互作用的程度，這導(dǎo)致偏離理想行為。負(fù)bmic 12值表示混合膠束中兩種表面活性劑之間的吸引相互作用，反之亦然。對(duì)于理想混合，bmic 12?0。根據(jù)等式10，我們獲得了?對(duì)于本混合系統(tǒng)為3.91。該值表明混合膠束形成中存在顯著的協(xié)同作用。通過(guò)解釋離子物種之間非離子表面活性劑分子插入時(shí)靜電排斥相互作用的減少，可以考慮協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生。因此，混合膠束中非離子物種的摻入量越大，混合膠團(tuán)的穩(wěn)定性越高。此外，表面活性劑烴鏈之間的疏水相互作用以及表面活性劑頭基團(tuán)之間的離子-偶極相互作用的發(fā)生將有助于混合膠束的穩(wěn)定性（見(jiàn)下文[17、21、22]。圖3顯示了混合膠束中離子表面活性劑的組成X1、mic隨α-HTPB的變化。X1、mic值表明，由于離子表面活性劑的疏水性大于Mega-10，混合膠束富含HTPB。例如，在αHTPB=0.25時(shí)，混合膠團(tuán)中HTPB的組成達(dá)到70%以上。

圖3 HTPB+Mega-10混合體系的膠束（X1，mic）和單層（X1，mon）組成與αHTPB的關(guān)系圖