油和水為什么不混合的經(jīng)典解釋集中在分子的電荷分布上。水的極性促進了水分子之間的氫鍵結(jié)合，而油的極性缺失導(dǎo)致兩種液體在宏觀尺度上形成層。

然而，為了讓電荷分布假說成立，物理化學(xué)家需要解釋大量實驗，這些實驗表明純油可以形成液滴。其他實驗表明，這些液滴在外加電場的影響下移動。這種運動總是朝著陽極方向進行，這表明油滴帶有無限的負(fù)電荷。

在過去的幾十年里，物理化學(xué)家們一直在激烈地爭論什么樣的機制可以在使油和水分離的同時產(chǎn)生油的負(fù)表面電荷。主要的假設(shè)是氫氧根離子，原始水中唯一的天然負(fù)成分，必須吸附到油滴的表面，使其帶負(fù)電荷。

瑞士EPFL的Sylvie Roke和她的合作者現(xiàn)在給出了不同的解釋。在12月發(fā)表的論文中，他們提供了電荷轉(zhuǎn)移可以解釋石油有趣性質(zhì)的證據(jù)。通過對油滴表面的研究，他們觀察到油和水界面碳-氫和氧-氘鍵振動頻率的變化。這些變化與油滴表面的負(fù)電荷有關(guān)。這一證據(jù)得到了模擬的支持，模擬表明氧原子如何將一點負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到油上的C–H鍵上。

氫氧化物的電荷

分散在水中的油滴表面上的負(fù)電荷可以更一般地解釋為zeta電位ζ，或滑動平面上的電位。滑動平面是一種數(shù)學(xué)慣例，它將流動的流體分子與那些留在吸附到表面的層中的分子分開。

1938年的一項研究和隨后的研究測量了水中油滴的負(fù)ζ值。其中一些研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值的增加，ζ變得更加負(fù)值。這些觀察結(jié)果使許多研究人員得出結(jié)論，油滴表面累積的負(fù)電荷是由于氫氧根的吸附.離子的濃度由pH值調(diào)節(jié)，熱力學(xué)上有利于吸附到分散在水中的油滴上。

但在2011年，Roke和她的同事進行了實驗和模擬，并沒有在油水界面發(fā)現(xiàn)離子的證據(jù)。最近，Roke決定進一步研究這種界面，并與意大利的里雅斯特國際理論物理中心的物理化學(xué)理論家阿里·哈桑納利（Ali Hassanali）合作。

一個意想不到的光譜

為了分析表面界面，Roke轉(zhuǎn)向了和頻產(chǎn)生（SFG）光譜學(xué)，這是一種依賴于光頻率的方法，其總和等于兩個輸入激光束頻率。它確實有局限性。例如，該技術(shù)需要一個擴展的平面來反射輸入的激光。為了繞過這個限制，Roke測量了從分散在水中的油滴散射而來的和頻光。她在2003年開發(fā)了這項技術(shù)，用于探測溶液中顆粒和液滴的分子表面結(jié)構(gòu)。

然而，一個主要的技術(shù)問題使水的測量變得復(fù)雜。在散射實驗中，光學(xué)激光束穿過油滴色散。這意味著紅外光的頻率不僅與界面水滴的振動頻率共振，而且與水的振動頻率共振。大量的水吸收紅外光，這會扭曲振動光譜。結(jié)果是光譜的峰值不一定對應(yīng)于界面油和水的預(yù)期振動模式。

“在很長一段時間里，我認(rèn)為實驗是不可能的，因為有吸收。”羅克說“但后來我計算了即使吸收也能探測多少界面，發(fā)現(xiàn)它仍然比平面SFG實驗好。我決定嘗試一下?！睆墓馀c物質(zhì)相互作用的理論模型開始，研究人員研究了光信號測量的和頻強度與油-水界面理論非線性散射響應(yīng)的比較。

水對紅外光的吸收、光學(xué)系統(tǒng)收集光的效率以及其他參數(shù)必須通過實驗確定?？偠灾?，測量以及正確驗證每個參數(shù)和校正的關(guān)鍵步驟花了三年時間。“我花了盡可能多的時間來核實情況，”羅克說。

下圖顯示了分散的十二烷油滴（藍色圓圈）和空氣-水界面（紅色圓圈）的界面水（DO）光譜。（使用重水穩(wěn)定了實驗條件，并將運行時間減少了約40%。）水分子的振動頻率偏移部分取決于與相鄰分子氫鍵的強度。2400 cm^-1和2500 cm^-1處的垂直虛線標(biāo)記了氫鍵影響水的氧-氘鍵的頻率邊界。兩個接口的峰值頻率范圍大致相同。

在油-水界面缺乏強氫鍵的水分子的振動頻率集中在2650cm^-1左右，比空氣-水界面的振動頻率低100cm^-1。

這一觀察結(jié)果是研究人員首次發(fā)現(xiàn)油和水之間可能存在意想不到的相互作用。

如果存在這種相互作用，水的100 cm^-1振動頻率降低（圖中的左箭頭）或紅移，應(yīng)伴隨油滴振動模式的藍移。事實上，在十六烷油滴（未顯示）的C–H鍵光譜中，研究人員發(fā)現(xiàn)與DO直接接觸的鍵的振動出現(xiàn)藍移。

數(shù)千個原子

為了理解油和水之間明顯的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，哈桑納利和他的合作者使用密度泛函理論進行了分子動力學(xué)模擬。盡管DFT取得了成功，但一些問題仍然特別棘手，包括氫鍵的相互作用。為了更好地理解疏水電子效應(yīng)，需要對介觀尺度現(xiàn)象進行建模。哈桑納利通過突破電子結(jié)構(gòu)計算的界限，在模擬中使用數(shù)千個原子，而不是更典型的數(shù)百個原子，實現(xiàn)了這一點。

大多數(shù)DFT模擬的計算要求通常與電子數(shù)的立方成比例。但對于具有大帶隙特性的絕緣系統(tǒng)，僅線性擴展的DFT技術(shù)可用于研究電子結(jié)構(gòu)。利用這種方法，哈桑納利和他的同事在納米尺度上模擬了由數(shù)千個原子組成的疏水界面的電子效應(yīng)。下圖顯示了模擬的油水界面。

令哈桑納利驚訝的是，改進后的模擬顯示，十二烷油分子上產(chǎn)生了負(fù)電荷。界面水分子中的孤立氧原子將其部分電子密度貢獻給油中的C–H鍵，從而導(dǎo)致油和水分子之間形成弱氫鍵。模擬中的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)對于距離油分子5埃（1埃=0.1納米）遠的水來說是明顯的。在這附近，水的氧原子朝向油中的CH基團。

哈桑納利說，電荷轉(zhuǎn)移機制是由水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的波動引起的。這種波動會造成與理想水結(jié)構(gòu)的偏差（拓?fù)淙毕荩?，從而在?dāng)?shù)丨h(huán)境中造成不對稱。不對稱性反過來決定了哪些孤對電子沿著特定的氫鍵離域。

“起初，我們認(rèn)為這只能發(fā)生在成對的水分子之間?！惫＜{利說：“我們確信這是DFT的產(chǎn)物。事實證明，水分子和油分子之間也會發(fā)生同樣的效應(yīng)。正是電荷轉(zhuǎn)移的微妙量子力學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致了C–H鍵的頻移，這就是Roke所測量的?！?

該領(lǐng)域的一些研究人員對Roke和哈桑納利團隊的結(jié)果表示懷疑。斯坦福大學(xué)的理查德扎爾（Richard Zare）說：“Roke和同事的測量沒有錯?！钡J(rèn)為，碳酸氫根或微量溶解的二氧化碳可能會對油滴的表面產(chǎn)生負(fù)電荷。然而，Roke說，如果碳酸氫根“以產(chǎn)生必要電荷所需的量存在，它們就會被檢測到?！?

如果存在氫氧化物或碳酸氫鹽，并對油產(chǎn)生負(fù)電荷，這將有助于解釋另一個奇怪的發(fā)現(xiàn)：增加pH值會提高油滴在水中的流動性。Roke正在研究如何將她的結(jié)果與pH依賴性行為相一致。“我對此有一個非常有趣的解釋?！彼f，“但那是為了未來?！?