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離子液體體系密度、粘度及表面張力的測(cè)定及研究

來源:任楠楠 瀏覽 806 次 發(fā)布時(shí)間:2022-10-17

本文對(duì)一系列離子液體的物性(密度、粘度及表面張力值)進(jìn)行了測(cè)定及系統(tǒng)性研究。利用Anton Paar DMA4500密度計(jì)和AMVn粘度計(jì)分別測(cè)定了常壓下,一定溫度范圍內(nèi),離子液體、反應(yīng)原料及其等摩爾物理混合物的密度和粘度值;利用QBZY系列全自動(dòng)表面張力儀,以白金板法測(cè)定了七種咪唑磷酸酯類離子液體-水/甲醇/乙醇混合體系的表面張力值。對(duì)所測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析關(guān)聯(lián),討論了溫度、陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和靜電作用等因素對(duì)這些性質(zhì)的影響。為離子液體這種“綠色溶劑”的理論研究和大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)一步奠定了基礎(chǔ)。


首先,采用一步合成法,制備了兩類共19種離子液體。第Ⅰ類為非質(zhì)子離子液體(APILs):以咪唑、吡啶與鹵代烴為原料,在一定溫度下加熱回流通過季銨化反應(yīng)合成;第Ⅱ類為質(zhì)子離子液體(PILs):以咪唑、醇胺與HCOOH、HAc為原料,通過酸堿中和反應(yīng)制備。為了鑒定其純度和結(jié)構(gòu),我們進(jìn)行了核磁共振氫譜(1HNMR)及含水量的檢測(cè)。根據(jù)密度測(cè)定結(jié)果我們發(fā)現(xiàn),隨溫度的升高,密度呈線性下降趨勢(shì)。


其中,對(duì)于第Ⅰ類離子液體,固定陽(yáng)離子,以溴離子為陰離子較以氯離子為陰離子的離子液體的密度要高;固定陰離子,密度隨咪唑、吡啶環(huán)上取代基碳原子個(gè)數(shù)的增加而降低。然而對(duì)于第Ⅱ類離子液體中的醇胺類離子液體,變化趨勢(shì)恰恰相反,即當(dāng)陰離子為同一種羧酸根時(shí),密度隨陽(yáng)離子體積的增大而增大;陽(yáng)離子相同時(shí),密度隨陰離子分子量增加而降低。此外,由所測(cè)密度數(shù)據(jù),計(jì)算了相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì),并對(duì)離子液體的密度數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性關(guān)聯(lián),AARD(p)在0.015%范圍內(nèi),關(guān)聯(lián)效果較好。


根據(jù)粘度測(cè)定結(jié)果我們發(fā)現(xiàn),離子液體粘度對(duì)溫度很敏感,隨溫度升高,粘度顯著降低,且粘度越高,這種趨勢(shì)越明顯。其中,對(duì)于第Ⅰ類離子液體,固定陽(yáng)離子,以氯離子為陰離子較以溴離子為陰離子的離子液體的粘度要高;固定陰離子,粘度隨咪唑、吡啶環(huán)上取代基碳原子個(gè)數(shù)的增加而升高。第Ⅱ類離子液體普遍具有較低的粘度,咪唑甲酸類離子液體的粘度最高僅為23.2879mPa-S。此外,我們分別用Litovitz方程、一個(gè)簡(jiǎn)單的線性方程,以及Arrhenius方程關(guān)聯(lián)了所測(cè)得的離子液體的粘度數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)對(duì)同一離子液體,三個(gè)方程的擬合效果不同,但總的來說Litovitz方程效果最好。


為了探討靜電作用對(duì)密度、粘度的影響,我們選取了部分第Ⅰ類離子液體為研究對(duì)象,對(duì)其反應(yīng)原料及相應(yīng)的等摩爾物理混合物進(jìn)行了密度、粘度測(cè)定。


結(jié)果表明,同一溫度下,離子液體的密度、粘度值最高,等摩爾物理混合物的值則介于兩種反應(yīng)原料的密度、粘度之間;在該研究的溫度范圍內(nèi),離子液體粘度隨溫度升高呈急劇下降,而原料及其相應(yīng)的物理混合物的變化則更為平緩,近似于線性降低;此外,我們發(fā)現(xiàn)利用Arrhenius方程進(jìn)行擬合所得到的各類物質(zhì)活化能Ea大小順序與其粘度大小順序一致。根據(jù)表面張力測(cè)定結(jié)果我們發(fā)現(xiàn),所研究的純離子液體的表面張力值介于醇與水之間,這主要是由于離子液體中存在著很強(qiáng)的靜電作用以及離子液體在表面層的優(yōu)先取向所致;提出了一個(gè)新概念——比內(nèi)聚能SCE,且表面張力σ與比內(nèi)聚能SCE之間呈現(xiàn)很好的線性相關(guān)關(guān)系;由所測(cè)得的表面張力數(shù)據(jù)計(jì)算了汽化焓△1gHmo、溶解度參數(shù)δH以及表面張力偏差δσ;對(duì)離子液體-水/甲醇/乙醇二元混合體系的表面張力行為進(jìn)行了對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)離子液體在水溶液中的表現(xiàn)與表面活性劑類似,而在醇溶液中則更像是一種傳統(tǒng)的非電解質(zhì)。