三、結(jié)果和討論

各種流涂參數(shù)用于形成不同的結(jié)構(gòu)，例如超支化結(jié)構(gòu)，垂直于流動(dòng)方向的線（我們將其表示為"水平線"）， 或平行于流動(dòng)方向的線（我們將其表示為 "垂直條紋"）。 為了探索這些結(jié)構(gòu)的形成， 我們控制以下參數(shù)： UVO 曝光時(shí)間（至 控制基材表面能）、初始PS溶液濃度（co）、流涂停止時(shí)間（t）和設(shè)置距離 流涂 (d)。

基材表面能的重要性

UVO 暴露時(shí)間會(huì)導(dǎo)致鍵斷裂和交聯(lián) 在 ODTS 層中引起表面能的變化 ODTS 改性底物。 17 UVO 暴露增加 時(shí)間會(huì)導(dǎo)致水的接觸角減小， 甲苯 [圖。 1(B)]。 在我們的研究中，流涂 PS 溶液 在 UVO 處理的 ODTS 基材上使用 UVO 曝光時(shí)間 在 0 到 20 秒之間導(dǎo)致沒有 PS 沉積 [圖。 1(C)]。 隨著 UVO 暴露時(shí)間在 70 到 180 秒之間增加，PS 的水平線以確定的間距沉積 由滑動(dòng)距離（接觸線的釘扎和脫釘之間的距離）。12 然而，有趣的是，在 60 秒 UVO 暴露，觀察到超支化結(jié)構(gòu)為 對(duì)齊良好的自相似三角形[圖。 1(C)]。

我們?cè)谶@里工作的重要結(jié)果之一是在 60 秒 UVO 暴露下形成了這些超支化結(jié)構(gòu) ODTS 基材通過流涂。 重要的是，這些結(jié)構(gòu)是通過流涂創(chuàng)建的，它將受控的"粘滑"運(yùn)動(dòng)引入接觸線，其中 PS 發(fā)生沉積。 無需流涂，一滴 PS 解決方案，例如，垂直條紋（支持信息，圖 S2）沉積。

溶質(zhì)馬蘭戈尼流

據(jù)我們所知，超支化結(jié)構(gòu)的陣列有 以前不是通過密閉蒸發(fā)獲得的 集會(huì); 然而，通過將表面活性劑添加到含有 microshperes18 在純硅晶片上。 Stebe 等人。 推測(cè) 迪根的周期性模式是由貝納德細(xì)胞產(chǎn)生的， 由熱 Marangoni 應(yīng)力驅(qū)動(dòng)。 19-21 作為液滴 蒸發(fā)，液滴表面冷卻并產(chǎn)生作為深度和半徑函數(shù)的溫度梯度。 這些 溫度梯度產(chǎn)生表面張力梯度 誘導(dǎo)熱 Marangoni 應(yīng)力。 22,23 除了熱 Marangoni 應(yīng)力、表面張力梯度也可以從溶質(zhì)濃度梯度中產(chǎn)生，24 正如所觀察到的 并預(yù)測(cè)聚合物溶液。25,26 這種效應(yīng)是 稱為溶質(zhì)馬蘭戈尼效應(yīng)。 一個(gè)值得注意的 溶質(zhì) Marangoni 強(qiáng)調(diào)的例子是"Tears of Wine"，在 從表面張力較低的區(qū)域抽取的流體 由于張力梯度 27,28（馬蘭戈尼力）而導(dǎo)致表面張力較高的區(qū)域。 在我們的工作中，摩擦引起的 移動(dòng)基板發(fā)生在邊緣方向 體溶液的前面，29 方向與 流涂中的 Marangoni 力。 這些反對(duì) 力導(dǎo)致垂直條紋的周期性形成，平行于流動(dòng)方向。 因此，我們推測(cè) 這些條紋產(chǎn)生超支化結(jié)構(gòu)。

圖 2 (A) 僅通過流涂的甲苯的彎液面前端。 箭頭表示流動(dòng)后退方向。 (B) 彎月面 聚苯乙烯（PS）在甲苯中通過流涂的前面。 白色的 虛線是眼睛的指南，半月板前面跟隨 k 的周期波長。 (C) 表面張力和粘度作為 初始 PS 濃度的函數(shù)。 藍(lán)色虛線表示甲苯的表面張力。 示意圖說明 可能由表面張力梯度引起的流動(dòng)（由 濃度梯度）用于在彎月面蒸發(fā)前沿的甲苯中的 PS。

雖然熱 Marangoni 效應(yīng)是次要的 對(duì)于我們的工藝，如甲苯的穩(wěn)定性所示 在圖 2(A) 中沒有 PS 的彎液面，我們相信 溶質(zhì) Marangoni 效應(yīng)在超支化結(jié)構(gòu)的形成中起著重要作用（圖 2B）。 支持 這個(gè)假設(shè)，我們注意到彎月面前沿，顯示在 圖 2(A,B)，僅顯示甲苯的直線和 甲苯中 PS 的正弦波表明溶質(zhì) 馬蘭戈尼效應(yīng)比熱馬蘭戈尼效應(yīng)更重要。 產(chǎn)生的溶質(zhì) Marangoni 效應(yīng) 通過濃度梯度引起的表面張力梯度，24 是濃度局部波動(dòng)的結(jié)果 聚苯乙烯[圖。 2(C)]。

為了量化溶質(zhì) Marangoni 效應(yīng)，25,26,30,31 我們估計(jì) 馬蘭戈尼數(shù) (Ma) 和馬蘭戈尼波長 (k).32

這里，（dy/dc）.△c 是由 濃度梯度，h為柔性流涂刮刀下方間隙高度的大小，12 g為粘度，D為 擴(kuò)散系數(shù)。 PS 在甲苯中的粘度 溶液隨著 PS 濃度的增加而增加。 33 表面張力的變化對(duì)應(yīng)于各種變化 初始 PS 濃度水平 [圖。 2(C)] 被測(cè)量 使用 Micro Trough XS (Kibron, 公司）。 根據(jù)這些數(shù)據(jù)，我們確定 dc=dc e T? Dc.此外， 對(duì)應(yīng)于不同初始 PS 濃度水平的粘度變化 [圖。 2(C)] 測(cè)量，使用 TA 儀器 AR2000 流變儀，帶標(biāo)準(zhǔn)同心圓柱體，溫度為 20 8C，剪切速率為 200 s21 . 使用測(cè)量 值，假設(shè) D 5 2.1 3 10211 m2 /s（與 Ref. 34）（計(jì)算參見支持信息），并假設(shè)溶液濃度在蒸發(fā)彎液面附近發(fā)生變化（計(jì)算參見支持信息），我們 找到 1052106 的 Marangoni 數(shù)， 這表明在彎月面前沿的主要貢獻(xiàn)是 溶質(zhì)馬蘭戈尼效應(yīng)。 因此，當(dāng)?shù)氐鸟R蘭戈尼 流動(dòng) [圖 2(C) 中的示意圖] 導(dǎo)致正弦形狀 彎月面，其波長由特性給出 Marangoni 流的波長（參見支持信息 計(jì)算）。 因此，這種 Marangoni 效應(yīng)設(shè)置了圖 3 中垂直條紋和點(diǎn)的周期性。 Marangoni 波長的幅度預(yù)計(jì)為 在 1.3 到 3.1 lm 之間，小于測(cè)量值 30 流明，無論 UVO 暴露如何，它都幾乎保持不變 時(shí)間。 預(yù)測(cè)和測(cè)量的 Marangoni 的這種差異 波長最有可能是由于不可測(cè)量的增加 蒸發(fā)彎液面前沿的粘度。25,30

圖 3 (A) 具有停止時(shí)間、t 5 100 ms 和設(shè)定距離的超支化結(jié)構(gòu)形成的原位視頻圖像， d 5 5 流明。 快照之間的間隔時(shí)間 (Dt) 為 100 ms，步距 (Ds) 從紅色三角形開始測(cè)量 標(biāo)記。 白色箭頭表示流動(dòng)后退方向。 (B) 超支化結(jié)構(gòu)的進(jìn)化示意圖。

超支化結(jié)構(gòu)形成

揭示自發(fā)結(jié)構(gòu)形成的細(xì)節(jié) 超支化結(jié)構(gòu)，我們采用原位顯微鏡[圖。 3(A)]。 視頻圖像顯示超分支 結(jié)構(gòu)通常分三個(gè)階段形成[圖。 3(B)]。 我們注意到，由于我們的彎液面的動(dòng)態(tài) 過程中，我們很難測(cè)量波長 動(dòng)態(tài)彎液面。 在第一階段，手指平行于 由于馬蘭戈尼不穩(wěn)定性而出現(xiàn)流動(dòng)方向 和摩擦。 重要的是，三角形半月板將手指連接到半月板前部。 由于手指是 與本體溶液相比，PS 的濃度更高， 手指的表面張力相對(duì)較高，拉入 本體溶液，具有較低的表面張力。 這一步是 如圖3(B)(a)所示。

在第二階段，一根手指分成兩根，從而形成一個(gè)分支。 這種劃分與足夠的 使三角形彎月面變薄 拉伸至由流涂設(shè)定距離確定的長度。 如果設(shè)置的距離足夠小，那么細(xì)化 不會(huì)發(fā)生，PS 溶液繼續(xù)饋送垂直 條紋。 對(duì)于變薄的三角形彎月面，我們假設(shè) 兩個(gè)邊緣的蒸發(fā)過程[圖2中的兩個(gè)點(diǎn)。 3(B) (b)] 由于幾何形狀的原因，蒸發(fā)速度更快 該位置的彎液面，即靠近刀片的位置 這會(huì)導(dǎo)致更陡峭的角度。 因此，邊緣變?yōu)?更集中，增加了表面張力，這在 轉(zhuǎn)彎繪制了較低級(jí)別的解決方案 [彎曲的箭頭 圖3（B）（b）]中的流動(dòng)。 拉伸的三角形彎月面中的向外流動(dòng)導(dǎo)致了較低的高度輪廓 中間由原子力顯微鏡表征（支持信息，圖 S3）。

分支一直持續(xù)到第三階段[圖。 3(B)(c)] 當(dāng)達(dá)到編程設(shè)定的距離時(shí)。 此時(shí)，該 基板停止移動(dòng)，三角形彎月指再次形成，重復(fù)該過程以形成延伸 超支化結(jié)構(gòu)[與圖3（B）（a）相同]。

圖 4 PS 模式作為設(shè)定距離 d 的函數(shù)，具有常數(shù) co (co 5 0.5 mg/mL)、t (t 5 100 ms) 和 UVO 暴露時(shí)間 （60 秒）。 白色箭頭表示流動(dòng)后退方向。

設(shè)置距離的重要性

了解超分支的控制參數(shù) 幾何，我們檢查了設(shè)置距離 d 的影響（圖 4）， 同時(shí)保持 co、停止時(shí)間和 UVO 曝光時(shí)間常數(shù)。 當(dāng) d 較小時(shí)，例如 d 5 1 或 2 lm，垂直 形成平行于流動(dòng)方向的條紋。 間距 這些垂直條紋的數(shù)量由 Marangoni 波長設(shè)置； 然而，隨著設(shè)定距離的增加，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化 從條紋到超支化結(jié)構(gòu)。 此外，當(dāng) d 大于滑動(dòng)距離，例如，d 5 20 lm 或 更大的、垂直于后退流的水平線 方向被沉積。 這種轉(zhuǎn)變與 在彎液面接觸線上形成臨界應(yīng)力 造成不穩(wěn)定。 在小 d，而 Marangoni 流 將材料推向接觸線，刀片運(yùn)動(dòng)將聚合物材料拖離接觸線； 因此，沉積了垂直條紋。 當(dāng)半月板被拉伸時(shí) 在 3 到 7 lm 之間，形成超支化結(jié)構(gòu)。 為了 d 足夠大，彎月面被強(qiáng)烈拉伸并且 動(dòng)搖。 固定觸點(diǎn)處的濃縮材料 線被沉積并形成一條水平線，而另一個(gè) 部分拉伸薄膜隨著刀片移動(dòng)。

圖 5 (A) PS 圖案作為 UVO 曝光時(shí)間的函數(shù) 具有恒定的初始 PS 濃度 (co 5 0.5 mg/mL)、停止時(shí)間 (t 5 1000 ms) 和設(shè)置距離 (d 5 1 mm)。 這 白色箭頭表示流動(dòng)后退方向。 (二) 聚苯乙烯 模式作為 co 和 t 的函數(shù)，同時(shí)保持不變 距離 (d 5 5 lm) 和 60 秒的 UVO 曝光時(shí)間。

溶質(zhì)沉積的重要性

雖然表面能不影響 Marangoni 流動(dòng)，它確實(shí)在聚合物的沉積過程中起作用 涂層，15,16,35 包括超支化結(jié)構(gòu)的流涂 [圖。 1(C)]。 如前所述，26,36,37 蒸發(fā)是 接觸角越小，溶質(zhì)向外流動(dòng)越快 增加，導(dǎo)致更多的沉積。 在我們的方法中，通過觀察沉積在初始接觸線上的 PS 數(shù)量并控制停止時(shí)間，證實(shí)了這種效果 [無花果。 5(A)]。 PS吸附量隨著UVO的增加而增加 由于在彎液面較低的接觸角下溶劑蒸發(fā)增加，暴露時(shí)間增加。 未來的研究 控制蒸發(fā)率對(duì)圖案形成的影響 6,38 可以使用流涂進(jìn)行，例如， 強(qiáng)制空氣對(duì)流以改變蒸發(fā)率。 6 此外， 已知較大的接觸角有利于去濕，15,16 和 因此，拉伸的半月板不穩(wěn)定， 解釋為什么超支化結(jié)構(gòu)傾向于出現(xiàn)在 接觸角較大的基材。

初始溶液濃度的重要性 和停止時(shí)間

進(jìn)一步探索影響超支化的變量 結(jié)構(gòu)形成，我們保持UVO曝光時(shí)間并設(shè)置 距離，d，常數(shù)，分別為 60 s 和 5 lm，并且變化 流涂參數(shù)，初始溶液濃度，co， 和停止時(shí)間，t。 圖 5(B) 顯示了作為 co 和 t 函數(shù)的沉積 PS 的典型形態(tài)特征。 對(duì)于 PS 溶質(zhì)在接觸線上的沉積，在某種程度上， 停止時(shí)間相當(dāng)于集中注意力。 更長的停車時(shí)間 時(shí)間促進(jìn)更多的蒸發(fā)，39 從而在接觸線上創(chuàng)造一個(gè)更集中的區(qū)域，與相同 co 的更短停止時(shí)間相比。 這種相似性是由 增加 co 或通過增加停止時(shí)間，顯示 從超支化結(jié)構(gòu)到垂直結(jié)構(gòu)的相同過渡 條紋。 轉(zhuǎn)換是通過更低的 co 和更長的時(shí)間實(shí)現(xiàn)的 停止時(shí)間或通過更高的 co 縮短停止時(shí)間。 在 低 co (co 5 0.1 mg/mL)，在 更短的停止時(shí)間（t 5 70 ms），或者在較長的停止時(shí)間（t 5 100 150 ms）下產(chǎn)生具有垂直拖尾的點(diǎn)。 對(duì)于這些較低的 co，預(yù)計(jì)停止時(shí)間會(huì)更長 足夠的粘度增加需要時(shí)間 實(shí)現(xiàn)了 PS 沉積。 在更高的 co 或更長時(shí)間停止 次，接觸點(diǎn)附近有更多的聚合物材料可用 線，防止拉伸的半月板不穩(wěn)定 進(jìn)入分支結(jié)構(gòu)。 周期性（波長） 垂直條紋之間由 Marangoni 決定 不穩(wěn)定性和周期性隨著 co 的增加而增加 [圖 5（B）中 t 5 120 和 150 ms 的垂直列]。 這種增加 觀察到周期性，因?yàn)檎扯?g 增加 [無花果。 2(C) 證明了 g 隨著 co 增加而增加] 結(jié)果 Ma 的減少和 k 的增加（方程 1 和 2）。

通過柔性葉片流涂膜的超支化聚合物結(jié)構(gòu)——摘要、簡(jiǎn)介

通過柔性葉片流涂膜的超支化聚合物結(jié)構(gòu)——實(shí)驗(yàn)制作

通過柔性葉片流涂膜的超支化聚合物結(jié)構(gòu)——結(jié)果和討論

通過柔性葉片流涂膜的超支化聚合物結(jié)構(gòu)——結(jié)論、致謝！