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鉛蓄電池負(fù)極材料測試中不可缺少的表面分析儀器
來源:電子探針 瀏覽 409 次 發(fā)布時(shí)間:2024-02-26
一、前言
鉛酸蓄電池以其價(jià)格低廉、原材料易于獲得、電壓穩(wěn)定、適用于大電流放電及廣泛的環(huán)境溫度范圍等優(yōu)點(diǎn),在化學(xué)電源中一直占有絕對(duì)的優(yōu)勢。
鉛酸蓄電池正極主要是二氧化鉛,負(fù)極的主要材料是鉛,電解液是硫酸溶液。放電時(shí),正極發(fā)生反應(yīng):PbO2+SO42-+4H++2e——>PbSO4+2H2O;負(fù)極發(fā)生反應(yīng):Pb+SO42--2e——>PbSO4。充電時(shí),2PbSO4+2H2O——>PbO2+Pb+2H2SO4。
正極的PbO2氧化性很強(qiáng),且放電產(chǎn)物PbSO4與之相比摩爾體積相差比較大,極易造成正極板柵膨脹,破裂脫落;
而負(fù)極上產(chǎn)生的PbSO4結(jié)晶堆積,此產(chǎn)物是不良導(dǎo)體,在充電時(shí)其內(nèi)層不能較好的反應(yīng),這將會(huì)限制PbSO4的轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步造成PbSO4的堆積,尤其是其晶粒長大之后,會(huì)導(dǎo)致負(fù)極板的充電接受能力下降,最終導(dǎo)致難以充電,電池失效。
在不同的老化(Aged)實(shí)驗(yàn)階段,確認(rèn)PbSO4的堆積分布情況,就可以評(píng)估電池的有效壽命。表面分析儀器在此類實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)揮重要的作用。
下面對(duì)某實(shí)驗(yàn)階段的鉛蓄電池負(fù)極材料進(jìn)行測試,并分別使用EPMA和EDS及SEM+WDS對(duì)比不同表面儀器的測試情況。
二、元素面分布測試
為了確認(rèn)負(fù)極材料的老化情況,需要使用特定元素去表征。根據(jù)鉛酸蓄電池的正負(fù)極材料、電解液及充放電時(shí)發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn),一般使用元素S和Pb的元素分布圖去描述。
測試儀器波譜儀(WDS)為島津EPMA-1720,能譜儀(EDS)使用的是SDD EDS附件。
圖1為Pb與S的EPMA面分析結(jié)果,顯示了來自于電解液的元素S在負(fù)極上的匯聚情況(以PbSO4的形式結(jié)晶堆積)。
圖2為EDS測試結(jié)果,顯示Pb與S元素分布區(qū)域基本一致的現(xiàn)象,此為假象。這是由于兩個(gè)元素的主峰相互重疊,在能量上已不能被儀器區(qū)分開的緣故。
另外,此EPMA和EDS的測試條件是一樣,從計(jì)數(shù)情況看,EPMA的靈敏度亦優(yōu)于EDS。
三、不同儀器的分辨率對(duì)比
為了確認(rèn)上述的假象問題,使用定性分析的譜圖進(jìn)行解析。
結(jié)果顯示無論是EPMA-1720上的ADP晶體還是PET晶體,其分辨率都毫無疑問地能把S Ka(特征波長0.5373nm)和Pb Ma(特征波長0.5285nm)明顯的區(qū)分開來,呈現(xiàn)的是分開的兩個(gè)峰,見圖3中的紅色線內(nèi)。而相同測試條件下的EDS譜圖中S Ka峰(特征能量2.308keV)已然不能使用軟件自動(dòng)識(shí)別標(biāo)出,手動(dòng)添加的結(jié)果見圖4,其與Pb的Ma峰(特征能量2.343keV)重疊在一起,不能分開。
我們把此兩個(gè)譜圖放到一個(gè)坐標(biāo)軸上就能更好的對(duì)比,組合中圖5的橫軸為能量(單位keV),WDS的分辨率比EDS高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。
如果試樣在某種儀器的圖譜解析上就存在一定的問題,那么后續(xù)的不管是定量還是面分析結(jié)果或許就應(yīng)該存疑。雖然現(xiàn)在在軟件上可以努力去彌補(bǔ)此類的不足,如通過算法實(shí)現(xiàn)重疊峰的分離和扣除,不過此種數(shù)據(jù)總不如實(shí)際測得的結(jié)果那么真實(shí)可靠。
四、那么SEM+WDS呢
WDS的分辨率和靈敏度均優(yōu)于EDS。也有廠商生產(chǎn)由于SEM配套的WDS。此類WDS附件是在一個(gè)檢測器配置了4或5個(gè)不同分光波長范圍的分光晶體,通過旋轉(zhuǎn)更換晶體來進(jìn)行分析。通常不單獨(dú)使用,而是與EDS構(gòu)成聯(lián)動(dòng),元素分析主要還是靠EDS。
使用SEM+WDS對(duì)此樣品進(jìn)行元素面掃描。受限于SEM的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu),由于樣品臺(tái)在測試過程中不能二維移動(dòng),只能靠電子束移動(dòng)實(shí)現(xiàn)區(qū)域掃描。這就存在一個(gè)問題,當(dāng)需要分析的區(qū)域稍大一些的時(shí)候,即電子圖像的倍數(shù)相對(duì)較低的時(shí)候,會(huì)存在低倍畸變的現(xiàn)象。通過增大工作距離實(shí)現(xiàn)的低倍,也會(huì)使得試樣離開WDS探頭測試工作空間,導(dǎo)致靈敏度降低。
特征X射線的計(jì)數(shù)與束流成正比。相對(duì)于EPMA,SEM為實(shí)現(xiàn)更好的圖像分辨率而使用較小的束流。這會(huì)導(dǎo)致靈敏度進(jìn)一步被壓縮,對(duì)測試較低含量的元素不利。
圖6為某廠商生產(chǎn)的SEM+WDS測試結(jié)果。其測試的大小范圍受限,還不到EPMA測試區(qū)域的一半,(EPMA可以使用樣品臺(tái)掃描,實(shí)現(xiàn)更大區(qū)域的分析)也就不能查看整個(gè)負(fù)極板上待測元素的分布結(jié)果。由于S元素的含量很低,測試沒有給出結(jié)果。
五、小結(jié)
①.EPMA的束流較大,且束流穩(wěn)定性更好,可以實(shí)現(xiàn)低含量元素的解析;
②.EPMA的高分辨率能夠排除峰之間的相互干擾影響;
③.相對(duì)于測試時(shí)需要旋轉(zhuǎn)的單通道WDS附件,EPMA的多通道特性有更高的效率;
④.EPMA可使用樣品臺(tái)掃描模式,從而可以分析更大的區(qū)域,評(píng)估大面積內(nèi)元素聚集或轉(zhuǎn)化情況。
這些因素使得EPMA在電池材料的測試中有著不可替代的突出優(yōu)勢。